呋喃樹脂(PhenolicResin，呋喃樹脂)是摩擦材料(FrictionMaterial．FM)中對熱較敏感的組分，其耐熱性直接影響FM的摩擦磨損性能。純呋喃樹脂的耐熱性差、脆性大，不能滿足現(xiàn)代FM的要求。為此，人們對其進(jìn)行了大量的改性研究。但是，以往提高呋喃樹脂的耐熱性和韌性所采取的改性途徑是相互矛盾的，兩種性能難以同時提高。

納米粒子具有許多特異的性能，用它改性聚合物，可使聚合物的力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能和耐熱性同時得到改善。因此采用納米尺度的復(fù)合為呋喃樹脂的高性能化提供了機遇。用于改性呋喃樹脂的納米材料主要有：TiO2、Al203、SiO2和蒙托土等。有關(guān)采用納米銅改性呋喃樹脂的研究尚未見報道。

目前制備納米粒子改性呋喃樹脂的方法主要是納米粒子直接分散法，這種方法很難避免納米粒子在樹脂中的團聚，常常達(dá)不到預(yù)期的目的。為此，本文發(fā)明了原位生成法制備納米銅改性呋喃樹脂，并對制備呋喃樹脂的熱性能及其FM的韌性、摩擦學(xué)性能分別進(jìn)行了試驗研究。

1試驗部分

1.1主要試劑和原料

制備改性呋喃樹脂試劑：聚乙烯吡咯烷酮(PVP，A．R．)；酒石酸鉀鈉(C．R．)；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，A.R．）；硫酸銅(A．R．)；苯酚(C．R．)；甲醛溶液(37%，A．R．)；多聚甲醛(C．R．)；硫酸銅溶液：定量的硫酸銅、EDTA-2Na、和PVP溶于去離子水中，然后用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至11.5；甲醛混合溶液：定量的焦磷酸鈉和酒石酸鉀鈉溶于定量的甲醛溶液(37%)中。

制備FM的主要原料：鋼纖維、硫酸鋇、石墨、輪胎粉、氧化鋁和還原鐵粉，這些原料均為工業(yè)品。

1.2納米銅改性呋喃樹脂的制備

本文作者發(fā)明的原位生成法是指在呋喃樹脂縮聚反應(yīng)體系內(nèi)通過甲醛和硫酸銅的還原反應(yīng)原位生成改性用納米銅，即首先使苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)到具有一定黏度的預(yù)聚體，停止縮聚反應(yīng)；然后在此預(yù)聚體內(nèi)使甲醛和硫酸銅反應(yīng)，以制得納米銅；隨后預(yù)聚體繼續(xù)縮聚反應(yīng)至要求。納米銅的生成反應(yīng)式為

Cu2++2HCHO+40H-—Cu+2HCOO-+H2+2H2O

納米銅改性呋喃樹脂制各過程：首先將計量的苯酚、多聚甲醛和10%氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)容器中，在95～98'C攪拌條件下，使苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)20～30min;然后迅速將反應(yīng)液冷卻至60℃以下，加入定量的甲醛混合溶液，攪拌均勻并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12；接著在50℃±5℃和高速攪拌下，按一定的速度，用自制噴霧器噴加定量的硫酸銅溶液，使硫酸銅與甲醛反應(yīng)；同時，用酸度計監(jiān)測反應(yīng)液的pH值，補加氫氧化鈉以控制反應(yīng)液的pH值在12±0.5；噴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)約0.5h；隨后，在70℃±5℃攪拌條件下，使苯酚和甲醛繼續(xù)縮聚反應(yīng)約1.5h后，取樣判斷反應(yīng)終點（所取樣液冷卻到室溫時剛剛出現(xiàn)乳白色混濁時，反應(yīng)即達(dá)終點）；若到終點，真空脫水（真空度為67kPa，溫度為70℃±5℃）至凝膠時間達(dá)80～100s；加工業(yè)酒精稀釋后放料。

按上述工藝分別制備了含納米銅為1%、3%、5%、7%和9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的改性呋喃樹脂（納米銅的含量是通過改變硫酸銅和甲醛的加入量間接控制的）樣品。

1.3試樣制備

X射線衍射和熱重分析試樣：將制備樹脂在ZK-82A型真空干燥箱中固化（溫度為160℃，時間為3h），然后研磨成200目細(xì)粉。

沖擊強度和摩擦試驗試樣：用模壓法制備出FM，然后按GB5765-86制備沖擊樣條，按GB5763-1998制備試片。FM的配方為：制備樹脂20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），纖維30%，其它填料50%。壓制工藝：溫度為160'c，壓強為25MPa，時間為1.5min/mm。熱處理條件：130℃/1h、160℃／4h。

1.4納米銅改性呋喃樹脂的表征

XRD分析：在日本理學(xué)機電D/max-RD型12kWX射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶，管電壓為50kV，管電流為100mA，掃描范圍2θ=20度～80度，掃描速率為4度/min。

TEM分析：將制備樹脂用去離子水稀釋，然后滴在噴有碳膜的銅網(wǎng)上，待晾干后，用PhilipsCM-120型透射電子顯微鏡觀察銅納米粒子的形貌特征。

1.5性能測試

熱重分析(TGA)：在ShimadzuTGA-50熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速度10℃／min，介質(zhì)為空氣。沖擊強度測試：在XC-J-4沖擊試驗機上按GB5765-86進(jìn)行。摩擦學(xué)性能測試：在DMS定速式摩擦試驗機上按GB5763-1998進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1XRD和TEM分析

圖1為制備樹脂（含5%納米銅）的XRD圖譜，在圖1中有3個明顯的衍射峰，它們對應(yīng)的2θ值分別為：43.28。、50.42。和74.08。。這些衍射峰的強度相對大小以及對應(yīng)的20值與銅的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜完全一致，因而確定制備樹脂內(nèi)含有單質(zhì)銅。另外，與銅的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜相比較，圖1中的衍射峰發(fā)生寬化，說明生成的納米銅晶粒尺寸較小。

圖2是制備樹脂（含7%納米銅）的TEM照片，圖中的黑色部分為納米銅粒子，其余部分為呋喃樹脂。從圖2可以看出，在呋喃樹脂內(nèi)，納米銅粒子分散較均勻，呈近球形，粒徑為10～40nm，基本無團聚。納米粒子的表面活性很高，很易團聚。因此，確保納米粒子在高聚物中不團聚是制備納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。在本文發(fā)明的工藝中，納米銅粒子是在具有一定稠度的呋喃樹脂預(yù)聚體中原位生成；另外，采用PVP做分散劑。PVP是一種水溶性高分子聚合物，其分子內(nèi)含有很性的內(nèi)酰胺基和非很性的亞甲基，因而它具有表面活性。PVP大分子能通過氮原子和氧原子與納米銅粒子表面的原子配位，形成較緊密的吸附層，而其C-H長鏈伸向四周，從而形成立體屏障，阻止納米銅粒子之間的團聚。所以，本工藝可確保生成的納米銅基本不團聚。在隨后呋喃樹脂的繼續(xù)縮聚反應(yīng)過程中，呋喃樹脂分子鏈越來越長，對納米銅粒子也將產(chǎn)生很大的空間位阻作用，保證納米銅粒子能較穩(wěn)定地存在于液體呋喃樹脂中。

2.2納米銅／呋喃樹脂復(fù)合材料界面模型

由于納米銅粒子的粒徑僅為10～40nm．比表面積大，表面的非配對原子多。因此，在納米銅／呋喃樹脂的復(fù)合體系中，納米銅粒子主要以兩種形式與呋喃樹脂分子鏈相作用：一種是通過較強的物理或／和化學(xué)力直接與呋喃樹脂分子鏈相作用（如圖3中的區(qū)域A）；另一種是通過PVP大分子與呋喃樹脂分子鏈之間的物理纏結(jié)力間接地與呋喃樹脂分子鏈相作用（如圖3中的區(qū)域B）。納米銅的存在，增大了呋喃樹脂分子鏈和其鏈段移動的阻力。本文中將呋喃樹脂中的納米銅粒子稱為“錨點”，該“錨點”將其周圍的呋喃樹脂分子鏈或鏈段“釘錨”在一起（見圖3）。

2.3納米銅對呋喃樹脂熱性能的影響

圖4是制備樹脂的TGA試驗結(jié)果。由圖4可知：(1)在添加納米銅1%～9%的范圍內(nèi)改性呋喃樹脂的初始分解溫度(T。)和半分解溫度(T1/2)均比純呋喃樹脂（納米銅含量為0）的高；(2)改性呋喃樹脂的To和T1/2隨納米銅含量的增加而升高，當(dāng)納米銅含量為7%時，兩者分別達(dá)到較大值339℃和461℃，比純呋喃樹脂分別提高了31℃和46℃；繼續(xù)增加納米銅的含量，改性呋喃樹脂的T0和T1/2開始下降。

由于“釘錨”效應(yīng)，受熱時，呋喃樹脂分子鏈的鏈段移動阻力增大，斷裂需要的能量提高；另外，納米銅能減少樹脂內(nèi)的溫度梯度，避免局部過熱且自身吸收一部分熱能。因此，在加熱時，納米銅改性呋喃樹脂的熱分解過程延遲，即其T0和T1/2提高。隨著納米銅粒子含量增加，“釘錨”效應(yīng)的作用增大，改善熱性能的效果越好。但是，當(dāng)納米銅粒子的含量達(dá)到某臨界值時，納米銅粒子的作用己充分體現(xiàn)出來，此時再增加含量效果不大；反之，由于納米銅粒子團聚機會增大，減少了納米尺度的“錨點”，使呋喃樹脂的T0和T1／2下降。

2.4納米銅對FM的性能影響

2.4.1韌性

表1是呋喃樹脂基FM沖擊強度試驗結(jié)果。由表1可知：(1)在添加納米銅1%～9%的改性呋喃樹脂基FM的沖擊強度均大于純樹脂F(xiàn)M的沖擊強度；(2)改性呋喃樹脂基FM的沖擊強度隨納米銅含量的增加而增加，在納米銅含量為5%時，達(dá)到較大值4.9kj/m2，比純呋喃樹脂的沖擊強度提高了約44%；繼續(xù)增加納米銅的含量，改性呋喃樹脂基FM的沖擊強度不再增加，反而有下降的趨勢。

由于納米銅粒子呈近球形，且以較強的作用力與呋喃樹脂基體“釘錨”在一起，當(dāng)材料受到外力沖擊時，“錨點”的存在一方面會產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)其周圍的基體屈服（空化、銀化、剪切帶），這種基體的屈服將吸收大量變形功；另一方面會產(chǎn)生釘扎一攀越效應(yīng)，使裂紋擴展的阻力增大，消耗變形功，從而改善了呋喃樹脂的韌性。隨著納米銅粒子的含量增加，“錨點”增多，增韌效果越好。但是，當(dāng)納米銅粒子的含量達(dá)到某一臨界值后，粒子之間過于接近，材料受外力沖擊時產(chǎn)生的微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂；另外，納米粒子團聚增多，降低了納米效應(yīng)，從而使樹脂韌性下降。

2.4.2摩擦學(xué)性能

圖5是呋喃樹脂基FM摩擦磨損性能試驗結(jié)果。由圖5(a)可以看出：(1)在100℃～300℃，納米銅改性呋喃樹脂的摩擦系數(shù)幾乎都比純呋喃樹脂基FM的高且其熱衰退小；(2)隨著納米銅含量的增加，F(xiàn)M的熱衰退減小，在納米銅含量為7%時，熱衰退較小，比純呋喃樹脂的熱衰退率（熱衰退率=（μ1-μ2）/μ1），μ1-100℃時的摩擦系數(shù)，μ2-300℃時的摩擦系數(shù)）下降約50%;繼續(xù)增加納米銅的含量時，熱衰退變大。從圖5(b)可以看出，納米銅能明顯改善FM的耐磨性，尤其在高溫階段。另外，隨著納米銅含量的增加FM的磨損率減小，在納米銅含量為9%時，改性呋喃樹脂基FM的磨損率（在300℃時）比純樹脂F(xiàn)M的降低約2/3。

在摩擦試驗過程中，由于摩擦副表面凹凸不平，局部溫度遠(yuǎn)高于測量的平均溫度，基體樹脂發(fā)生降解，產(chǎn)生甲苯、甲醛和焦油類等液體或氣體物質(zhì)，出現(xiàn)摩擦系數(shù)下降的熱衰退現(xiàn)象。樹脂的耐熱性越好，F(xiàn)M的熱衰退越小。

本文作者認(rèn)為納米銅能顯著改善FM的摩擦學(xué)性能主要是由于它在摩擦材料中產(chǎn)生了三種效應(yīng)：(1)熱分解層效應(yīng)：由于納米銅使呋喃樹脂的耐熱性提高，加之銅具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，能把大量的摩擦熱傳導(dǎo)到摩擦表面的深處，相對降低了FM表面層的溫度和溫度梯度，在摩擦試驗過程中，改性樹脂基FM的熱分解產(chǎn)物減少，熱分解層減薄，從而使FM的耐磨性提高，熱衰退減?。?2)氧化膜效應(yīng)：在摩擦過程中，摩擦表面上的納米銅在其表面附著物被磨掉后，由于其活性大和摩擦高溫，能很快被氧化，形成硬度較高的氧化銅，從而提高FM的摩擦系數(shù)；(3)轉(zhuǎn)移膜效應(yīng)：納米銅易于同鑄鐵對偶發(fā)生黏著，在對偶表面形成連續(xù)轉(zhuǎn)移膜，這種膜的硬度低，有利于提高FM的耐磨性。上述三種效應(yīng)的協(xié)同作用，使納米銅改性樹脂基FM的摩擦學(xué)性能顯著提高，并且隨著納米銅含量提高，三種效應(yīng)發(fā)揮的作用增大，改善的程度也增大。但是當(dāng)納米銅含量過多，由于其團聚增多，效應(yīng)(1)和(2)發(fā)揮的作用減小，當(dāng)納米銅粒子的含量達(dá)到某一臨界值后，F(xiàn)M的抗衰退性不再提高。

3結(jié)論

(1)采用新發(fā)明的原位生成法制備納米銅改性呋喃樹脂是可行的。TEM表明，納米銅呈球形，粒徑為10～40nm，在樹脂中分散良好。

(2)與純呋喃樹脂相比，納米銅改性呋喃樹脂的耐熱性有較大提高，其初始分解溫度和半分解溫度可分別提高31℃、46℃。

(3)與純呋喃樹脂相比，納米銅改性呋喃樹脂的韌性和摩擦學(xué)性能有明顯改善，其沖擊強度可提高44%，熱衰退率和磨損率可分別降低約50%和2/3。

(4)利用圖3所示的物理模型可較好地解釋納米銅改善呋喃樹脂及摩擦材料性能的機理。