呋喃樹脂較早應(yīng)用于鑄造生產(chǎn)是在20世紀(jì)60年代初，到80年代末，呋喃樹脂自硬砂工藝已成為我國(guó)鑄造行業(yè)進(jìn)行技術(shù)改造和生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、外觀和內(nèi)在質(zhì)量都要求很嚴(yán)的出口鑄件的重要手段。要提高鑄件質(zhì)量就必須保證鑄件尺寸的精度，因此要求樹脂砂要有足夠的強(qiáng)度，力求不產(chǎn)生沖砂、掉砂等鑄造缺陷。所以，探明影響呋喃樹脂砂強(qiáng)度的主要因素，對(duì)于研制較高強(qiáng)度的呋喃樹脂砂，降低樹脂的加入量，提高鑄件質(zhì)量有較大幫助。呋喃樹脂按其組分可分為脲醛呋喃樹脂、酚醛呋喃樹脂、酚脲醛呋喃樹脂、甲醛呋喃樹脂、酮酚醛呋喃樹脂、高呋喃樹脂等6類。數(shù)十年來，有關(guān)學(xué)者在關(guān)于提高呋喃樹脂砂強(qiáng)度方面開展了大量的研究，這些研究大致分為樹脂性能、原砂性狀以及附加物3個(gè)方面對(duì)呋喃樹脂砂強(qiáng)度的影響。

1呋喃樹脂性能對(duì)樹脂砂強(qiáng)度的影響

呋喃樹脂的性能受其組分的影響，如脲醛呋喃樹脂或酚醛呋喃樹脂，變化脲醛和酚醛在樹脂中的比例對(duì)樹脂性能和鑄件質(zhì)量均有影響，在此不做具體論述。根據(jù)多年使用經(jīng)驗(yàn)，呋喃樹脂中糠醇的含量、水分含量、游離甲醛含量以及樹脂分子量級(jí)配對(duì)樹脂砂強(qiáng)度都有顯著的影響。

呋喃樹脂中糠醇含量一般按生產(chǎn)時(shí)的配料計(jì)算，根據(jù)糠醇含量的不同可將樹脂進(jìn)行分級(jí)，表1為我國(guó)呋喃樹脂按糠醇含量不同的分級(jí)方法。。林生軍等提出呋喃樹脂合成中糠醇含量達(dá)到95%以上，氮和酚含量較低，樹脂脆性較大，型砂性能不理想，實(shí)際上幾乎不單獨(dú)使用，常加入少量的附加物改善其性能。陳孟明等采用SEM、TEM技術(shù)研究了樹脂中糠醇含量的變化對(duì)樹脂砂強(qiáng)度的影響，指出隨樹脂中糠醇含量的增加，型砂的強(qiáng)度存在差異，主要是由于固化后樹脂的高次結(jié)構(gòu)隨糠醇含量不同而發(fā)生較大變化。Ep-steinrs指出增加樹脂中糠醇含量，樹脂砂的常溫強(qiáng)度將提高，但依靠增加糠醇含量來提高樹脂砂強(qiáng)度是很不經(jīng)濟(jì)的。

呋喃樹脂作為有機(jī)高分子粘結(jié)劑其缺點(diǎn)是易吸水、抗?jié)裥圆?。張啟勛等認(rèn)為在樹脂膜固化過程中，由于水較樹脂對(duì)砂子更易潤(rùn)濕，易于包覆在砂粒表面，在砂粒表面和樹脂膜之間形成一道水膜，從而降低樹脂砂強(qiáng)度。賴中義等…指出樹脂固化是析水反應(yīng)，樹脂中過多的水分會(huì)使催化能力減弱，縮聚反應(yīng)不能達(dá)到應(yīng)有的深度，同時(shí)也使分子間的粘結(jié)變得疏松，從而使強(qiáng)度降低。為了彌補(bǔ)高水分含量造成的強(qiáng)度降低，研究表明增加催化劑加入量也是可行的”。樹脂的生產(chǎn)過程中要將多余的水分除去，實(shí)驗(yàn)室多采用真空脫水或共沸脫水法，而工廠生產(chǎn)多采用高真空度、低溫度的快速脫水工藝．保證所生產(chǎn)的樹脂水分含量低于標(biāo)準(zhǔn)值。但脫水量較大時(shí)會(huì)使樹脂因粘度過高而導(dǎo)致包覆砂粒的樹脂薄膜分布不均勻以致出現(xiàn)缺陷或包覆不完整現(xiàn)象而使強(qiáng)度降低”。

甲醛是呋喃樹脂生產(chǎn)的主要原料之一，樹脂中總會(huì)有微量的游離甲醛存在，游離甲醛污染環(huán)境，對(duì)工人身體也會(huì)造成一定的危害，所以呋喃樹脂中游離甲醛含量的多少是衡量其能否在生產(chǎn)中應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。文獻(xiàn)報(bào)道樹脂中含有少量的游離甲醛，有助于提高樹脂砂的強(qiáng)度。究其原因是甲醛在水中往往不是以單體的形式存在，而是以下列反應(yīng)生成甲二醇以及它的二聚體或多聚體：

HCHO+H2O-HO-CH2-OH

2HOCH2OH-HOCH2-O-CH2OH+H20

nHOCH2OH-HO(CH2)nCH2OH+nH20

這也是呋喃樹脂中微量甲醛很難去除的原因。樹脂中少量的甲醛與水結(jié)合生成甲二醇或它的多聚體，減少了水分對(duì)樹脂砂硬化反應(yīng)的影響，加快了硬化反應(yīng)，提高了樹脂砂的強(qiáng)度。另一方面，游離甲醛在樹脂固化過程中提供反應(yīng)活性基醛基(CH20)，加入固化劑后，在較強(qiáng)的酸性條件下，它與其它活性基（如糠醇的a-氫、羥甲基脲及羥甲基酚）反應(yīng)速度快。在樹脂固化的同時(shí)，增加了柔性碳鏈(一CH-)的數(shù)量，提高了樹脂固化后以糠醇為主的呋喃環(huán)剛性大分子鏈的柔韌性，從而增加了樹脂砂的強(qiáng)度。又有研究表明糠醇可與游離甲醛反應(yīng)生成2，5--羥甲基呋喃(BHMF)，它是一種促硬劑，對(duì)呋喃樹脂砂強(qiáng)度的提高效果顯著。因此，在相同條件下，游離甲醛含量高的呋喃樹脂固化速度快，強(qiáng)度高。

研究表明，聚合物的分子量直接影響聚合物分子間的作用力，所以聚合物無論作為粘結(jié)劑還是被粘體其分子量都影響著粘結(jié)強(qiáng)度。分子量過小時(shí)樹脂分子間內(nèi)聚力小，易發(fā)生樹脂膜內(nèi)聚破裂；當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后，內(nèi)聚力同粘附力相差不大，則發(fā)生復(fù)合破裂；當(dāng)分子量再進(jìn)一步增大時(shí)，不僅樹脂的內(nèi)聚力大大增加，而且樹脂因粘度太大，與砂粒表面的潤(rùn)濕、包覆性變差，使固化后的樹脂更易于從砂粒表面剝落而發(fā)生附著破裂，導(dǎo)致樹脂砂強(qiáng)度不高。因此僅依靠提高樹脂的分子量來增加樹脂砂的強(qiáng)度是有限的，而且樹脂粘度太大會(huì)給混砂帶來困難。沈陽鑄造研究所通過級(jí)配樹脂的分子量，即在分子量較低的樹脂中級(jí)配一定量的高分子量樹脂，不僅可以明顯提高樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度，而且樹脂粘度增加并不明顯。表2列出不同分子量級(jí)配的樹脂對(duì)其24h強(qiáng)度和粘度的影響。從表2中的數(shù)值看出，當(dāng)樹脂中大分子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，樹脂砂的強(qiáng)度較大，而粘度增加并不明顯。

2原砂性狀對(duì)呋喃樹脂砂強(qiáng)度的影響

原砂是制型（芯）的基本材料，原砂的質(zhì)量直接影響鑄件的質(zhì)量，本研究主要探討原砂的粒度、粒形以及表面狀態(tài)對(duì)樹脂砂強(qiáng)度的影響。樹脂砂的強(qiáng)度主要取決于單位截面積粘結(jié)橋的強(qiáng)度、數(shù)量和截面積。圖1為砂表面粘結(jié)膜與砂粒之間的粘結(jié)橋示意圖。原砂的粒度分布直接影響到粘結(jié)橋的數(shù)量和截面積，是決定樹脂砂強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。游敏等和朱玉龍等假設(shè)砂粒均為同一直徑的圓球，樹脂成膜均勻，以此建立理論模型，借助模型對(duì)原砂粒度與樹脂砂強(qiáng)度進(jìn)行理論計(jì)算。分析表明，樹脂加入量一定時(shí)，樹脂砂強(qiáng)度不隨原砂粒度而變化；而實(shí)踐中強(qiáng)度隨粒度變化的主要原因是原砂本身的物化特性及與樹脂和固化劑相互作用的特性隨粒度的不同而變化。孫顥等通過正交實(shí)驗(yàn)得出原砂粒度及其比例對(duì)樹脂砂的強(qiáng)度有一定影響，并確定75目砂的分布比例在樹脂砂終強(qiáng)度中起的作用較大，除此之外還利用逐步回歸分析法對(duì)樹脂砂的終強(qiáng)度進(jìn)行了預(yù)報(bào)。朱玉龍等”建立如圖2所示的物理模型，通過理論計(jì)算表明原砂級(jí)配使得型砂的理論強(qiáng)度比粗砂提高了186%，考慮了各種實(shí)際情況后，實(shí)測(cè)型砂強(qiáng)度提高了50%。文獻(xiàn)通過實(shí)驗(yàn)證明級(jí)配原砂粒度分布對(duì)提高樹脂砂強(qiáng)度有幫助。表3為原砂級(jí)配前后，樹脂砂強(qiáng)度的對(duì)比。

呋喃樹脂作粘結(jié)劑時(shí)，由于樹脂用量少，砂粒表面只有薄薄的一層樹脂膜，因此砂粒形狀的影響變得十分突出”。研究認(rèn)為圓粒砂較理想，主要是因?yàn)槠浔砻娣e小，加入相同量樹脂，砂粒表面的粘結(jié)膜較厚，因而強(qiáng)度較高。而李傳栻經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)證明多角形原砂比表面積的增大并不是導(dǎo)致其型砂強(qiáng)度低的主要原因，他認(rèn)為圓形砂相對(duì)于多角形砂的流動(dòng)性更好，更易夯實(shí)，使砂粒之間粘結(jié)橋的數(shù)量大幅增加，這才是其型砂強(qiáng)度較高的主要原因。汪存縈等經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)將16種砂的角形系數(shù)與樹脂砂強(qiáng)度進(jìn)行回歸分析，并得出回歸方程，可在生產(chǎn)中對(duì)樹脂砂的強(qiáng)度與原砂的角形系數(shù)進(jìn)行預(yù)報(bào)與控制。

原砂的表面狀態(tài)是指砂粒的表面特征和表面微觀污染。鑄造常用原砂看似表面光滑，經(jīng)電子顯微鏡放大后，可觀察到砂粒表面布滿裂隙、紋理和小凹坑，所以不能忽視填充這些缺陷所用的樹脂量。實(shí)踐證明原砂表面特征的不同對(duì)樹脂砂強(qiáng)度的影響很明顯。但目前還沒能定量地評(píng)定原砂表面特征的影響，另外實(shí)驗(yàn)證實(shí)使用再生砂相對(duì)于新砂可減少樹脂的加入量，可能是由于砂粒表面缺陷已被樹脂膜填充的緣故。天然硅砂往往被泥分和低表面能的有機(jī)物包覆，會(huì)影響樹脂對(duì)原砂表面的浸潤(rùn)和粘附，降低樹脂膜與原砂的附著強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)比未處理的原砂，用水漂洗后其樹脂砂強(qiáng)度增加了83%，用堿擦洗強(qiáng)度提高了188.3%；用酸擦洗強(qiáng)度提高了161.6%。張啟勛發(fā)現(xiàn)將原砂在300～400℃范圍內(nèi)焙燒1h，可使樹脂砂強(qiáng)度提高1倍以上；在573℃相變點(diǎn)以上焙燒，則效果更好。原因是焙燒不僅可以清除其表面污垢，而且增加了表面活性點(diǎn)，使其表面能增大，增加了樹脂膜的吸附能力。大量實(shí)踐證明對(duì)原砂的表面狀態(tài)進(jìn)行適當(dāng)處理可節(jié)約樹脂用量，降低發(fā)氣量，降低成本，提高鑄件質(zhì)量。

3附加物對(duì)呋喃樹脂砂強(qiáng)度的影響

為了提高呋喃樹脂砂強(qiáng)度，往往會(huì)在配方中加入一些附加物，目前常用的附加物是硅烷偶聯(lián)劑。Arkles認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑與砂粒表面的作用過程可分為4步反應(yīng)：(1)與硅相連的3個(gè)Si-X基水解成Si-OH；(2)Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與砂粒表面上的OH形成氫鍵；(4)固化過程中伴隨脫水反應(yīng)與砂粒形成共價(jià)鍵連接，Plueddemannr認(rèn)為硅烷除了參與基本的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)還提高了樹脂的表面張力及潤(rùn)濕能力。陳福喜等提出了硅烷的兩種使用方法：(1)表面預(yù)處理法，即將硅烷配成0.5%～1．O%的稀溶液，溶劑多為醇、醚類，也可加入適量醋酸作為催化劑，促進(jìn)其水解，使用時(shí)用其浸潤(rùn)砂粒即可；(2)遷移法，即將硅烷按一定比例加入到樹脂中使用。郭燕等研究了新型硅烷Y-602和Y-603對(duì)呋喃樹脂砂的增強(qiáng)作用，結(jié)果表明Y-603與KH-550相比，初強(qiáng)度增強(qiáng)量在35%左右；24h增強(qiáng)量在20%～60%，并且受環(huán)境濕度影響較小。除硅烷偶聯(lián)劑外，許中平研究了硅酸乙酯對(duì)呋喃樹脂砂的強(qiáng)化作用，指出在呋喃樹脂中加入適量硅酸乙酯可以減少近一半的樹脂加入量。張啟勛等指出硅酸乙酯的強(qiáng)化機(jī)理主要是減弱了水分的有害影響，提高了樹脂膜對(duì)砂粒的附著力和樹脂膜的內(nèi)聚強(qiáng)度。Vergarar認(rèn)為硅烷成本較高，保存性差，而硅酸乙酯是一種有機(jī)硅，價(jià)格低，保存性好，其水解產(chǎn)物的分子基團(tuán)與硅烷有相似之處。蔡郭生經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明硅酸乙酯對(duì)呋喃樹脂的偶聯(lián)效果與固化劑的酸性和硅酸乙酯中SiO2含量有關(guān)。酸性越強(qiáng)、Si02含量越低，偶聯(lián)效果越差。

張啟勛認(rèn)為在外力作用下，樹脂膜在宏觀破壞之前，在樹脂膜內(nèi)部引起一系列的變化，如分子鏈滑移以至切斷，裂紋的引發(fā)和發(fā)展等。樹脂膜斷裂過程是裂紋的產(chǎn)生、擴(kuò)展直至宏觀斷裂的全過程。若樹脂由于內(nèi)在結(jié)構(gòu)或硬化交聯(lián)的影響，韌性較差，在其應(yīng)力—應(yīng)變曲線上出現(xiàn)屈服點(diǎn)，則出現(xiàn)脆性斷裂，這種脆性斷裂的樹脂砂強(qiáng)度較低。因此，向樹脂中加入能增強(qiáng)其韌性的增塑劑，變樹脂膜脆性斷裂為韌性斷裂，可增加樹脂膜的內(nèi)聚強(qiáng)度。文獻(xiàn)中向呋喃樹脂中加入增塑劑磷酸三苯酯，當(dāng)加入量為樹脂質(zhì)量的7%時(shí)，樹脂砂強(qiáng)度平均增大了109%。張淑蘭研究了向呋喃V型樹脂中加入鄰苯二甲酸二鋅酯改性的環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，鄰苯二甲酸二鋅酯本身是一種增塑劑，用它改性的環(huán)氧樹脂韌性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，且鄰苯二甲酸二鋅酯可滲入粘結(jié)層或在其界面上積聚而形成一層弱界面層。因此這種附加物改性的呋喃樹脂其樹脂膜與砂粒間的粘結(jié)力大大提高。

4結(jié)束語

近年來，雖然呋喃樹脂的研究取得了一系列進(jìn)展，但仍存在較多需要改進(jìn)的地方，例如硬透性較差導(dǎo)致脫模性能差；硬化速度慢；樹脂砂的脆性使型砂易損壞；以及較多采用芳香烴磺酸固化劑，增加了鑄件表面和型砂中的含硫量，不僅影響鑄件質(zhì)量，而且散發(fā)出的有害物質(zhì)嚴(yán)重污染工廠操作環(huán)境等。

目前，從各國(guó)鑄造行業(yè)對(duì)呋喃樹脂粘結(jié)劑的關(guān)注來看，來自對(duì)鑄件質(zhì)量要求不斷提高和環(huán)保與清潔生產(chǎn)要求日益嚴(yán)格的壓力，已經(jīng)成為促進(jìn)以糠醇為基礎(chǔ)的新型粘結(jié)劑研發(fā)的推動(dòng)力。不難預(yù)測(cè)，未來對(duì)呋喃樹脂的研究將集中在以下幾個(gè)方面：(1)開發(fā)環(huán)保型樹脂，逐步向綠色制造靠近；(2)研制樹脂合成反應(yīng)的新型高效催化劑；(3)提高樹脂的反應(yīng)活性，減少固化劑的使用量；(4)尋找糠醇的部分替代品，降低成本，逐步實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效產(chǎn)業(yè)化。