脲醛改性呋喃樹脂又稱為自硬呋喃樹脂，是由尿素、甲醛和糠醇經(jīng)加成、縮聚而成的一種用于鑄造的熱固性樹脂膠粘劑，具有透氣性強、黏結(jié)強度高、耐高溫性能好、潰散性好等特點，主要應(yīng)用于木材、橡膠、金屬、陶瓷等優(yōu)良的粘結(jié)劑，也可用于生產(chǎn)涂料以及鑄鐵、鑄鋼、有色金屬鑄件的生產(chǎn)。我國是近年年來造型材料發(fā)展較快的國家，隨著國內(nèi)鑄造行業(yè)的快速發(fā)展，造型材料商品化也完全實現(xiàn)了迅猛發(fā)展，特別是鑄造用自硬呋喃樹脂已經(jīng)完全實現(xiàn)了商品市場化。出于生產(chǎn)過程中的安全因素以及產(chǎn)品的環(huán)保要求考慮，在不影響產(chǎn)品各方面性能的前提下，降低樹脂中游離甲醛的含量，改善生產(chǎn)和使用操作條件，減少污染，是困擾企業(yè)生產(chǎn)和亟待解決的問題。甲醛是有較高毒性物質(zhì)，易造成人體嗅覺異常、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常，是公認的過敏反應(yīng)源，也是潛在的強致突變物之一，2004年世界衛(wèi)生組織發(fā)布第153號公告，宣布甲醛為一級致癌物。樹脂中游離甲醛含量的多少是衡量樹脂的一個重要技術(shù)指標(biāo)，如果樹脂中游離甲醛含量過高，會在制備、存放、澆注到冷卻等操作時釋放出來，污染環(huán)境，危害操作者的身體健康。為了控制作業(yè)場地游離甲醛的含量，必需控制樹脂中游離甲醛的含量，開發(fā)低甲醛含量的樹脂。根據(jù)我國JB/T7526-2008鑄造用自硬呋喃樹脂標(biāo)準(zhǔn)，其游離甲醛的含量指標(biāo)限定在0.3%以下，中國衛(wèi)生部頒發(fā)的T業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)TJ36-79規(guī)定，車間中游離甲醛的濃度不很過3mg/m3。甲醛具有很強的揮發(fā)性，若長期接觸則會引起一系列癥狀，如嗓子發(fā)干、惡心、鼻竇炎、咽炎等。由此可見，如何在提高自硬呋喃樹脂使用性能的同時，大幅度提升其環(huán)保性能，以滿足綠色鑄造和可持續(xù)發(fā)展的要求，這是擺在廣大鑄造科研工作者面前迫切需要解決的重要課題。

1游離甲醛的來源

一般來說，脲醛改性呋喃樹脂合成理論把樹脂的反應(yīng)分為兩個階段：階段為甲醛與尿素在一定條件下進行加成反應(yīng)，此階段主要發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，尿素氨基上的氫與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，可以生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，在醛脲比(F/U)過大時，理論上反應(yīng)中還會生成三羥甲基脲、四羥甲基脲：第二階段為在酸性條件下進行的縮聚反應(yīng)，又稱樹脂化反應(yīng)，羥甲基脲（主要是二羥甲基脲）與糠醇之間進一步縮聚成脲醛改性呋喃樹脂。

根據(jù)相關(guān)論述，釋放甲醛的來源大致有以下幾方面：①脲醛加成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，尿素與甲醛反應(yīng)不完全，樹脂中必定會含有未反應(yīng)的游離甲醛：②在樹脂合成時已參與反應(yīng)的甲醛，生成了不穩(wěn)定的基團如醚鍵和半縮醛等，它們在混砂過程中分解，重新釋放出甲醛：③在呋喃樹脂合成過程中，由于部分質(zhì)子化的甲醛分子存在，在膠體周圍形成吸附雙離子層，使樹脂的穩(wěn)定性加強，一旦加入固化劑后，在電解質(zhì)的作用下，吸附離子層遭到破壞，從而釋放出甲醛：④樹脂分子結(jié)構(gòu)中的羥甲基是樹脂化反應(yīng)的關(guān)鍵，在形成樹脂后，樹脂分子結(jié)構(gòu)中仍含有一定量的羥甲基，羥甲基在受熱很過126℃的條件下將釋放甲醛：⑤樹脂在澆注過程中受高溫作用羥甲基基團(-CH20H)縮聚交聯(lián)成亞甲基(-CH2-)，釋放出甲醛。

2降低游離甲醛的方案與研究進展

2.1改進工藝條件

甲醛和尿素的反應(yīng)比較復(fù)雜，現(xiàn)在科研人員雖然對反應(yīng)的一些關(guān)鍵因素和合成機理有了原則性認識，但仍不能完全確定合成反應(yīng)過程中各種變量的定量關(guān)系，所以通過改變脲醛改性呋喃樹脂的合成工藝降低其毒性，仍可做大量工作。對于降低呋喃樹脂中游離甲醛的含量，可采取的工藝條件有：

(1)降低甲醛和尿素的物料比(F/U)。降低甲醛和尿素的物料比是減少樹脂中游離甲醛較有效和較經(jīng)濟的措施之一，但是游離甲醛在樹脂中含量與樹脂強度有很大的關(guān)系，增加甲醛的含量能增加樹脂分子中很性基團和側(cè)鏈，從而增大的內(nèi)聚強度和粘結(jié)力；另外，醛脲比過低，放置時間長后樹脂會出現(xiàn)渾濁分層。因此，應(yīng)在不影響樹脂的粘結(jié)力的前提下，合理降低甲醛和尿素的物料比，能夠減少樹脂中游離甲醛的含量。

(2)加成反應(yīng)過程，尿素分多次加入。這樣在反應(yīng)開始時，加大了甲醛和尿素的摩爾比，有利于羥甲基脲的生成，使尿素有效地與未反應(yīng)甲醛反應(yīng)，也可降低樹脂中游離甲醛的含量，但尿素加入次數(shù)過多會使反應(yīng)工藝復(fù)雜化。

(3)加成在低溫下反應(yīng)。由于脲醛加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，根據(jù)LeChatelier原理，反應(yīng)在較低溫度下進行，有利于反應(yīng)正向進行生成羥甲基脲，來達到降低樹脂中游離甲醛含量的目的。但是低溫反應(yīng)會降低反應(yīng)速率，從而降低生產(chǎn)效率。

(4)延長脫水時間，提高脫水溫度。這樣做雖然能夠蒸出大量游離甲醛，但也會蒸發(fā)損失一些有效成分（如糠醇和低分子縮合物），影響產(chǎn)品性能得同時提高了生產(chǎn)和廢水處理成本。

(5)加成反應(yīng)在酸性條件下進行。現(xiàn)在對脲醛改性呋喃樹脂的酸性加成工藝鮮有報道，但在脲醛樹脂的合成中弱酸工藝已經(jīng)基本成熟，且該工藝生成的脲醛樹脂產(chǎn)品有較低的游離醛含量，這在脲醛改性呋喃樹脂的合成中可以加以借鑒。

以上幾種工藝方法在一般情況下同時使用，但它們的作用是有限度的，加成反應(yīng)是二級可逆反應(yīng)，理論上甲醛只能減少而不能完全消除。

2.2加入甲醛捕捉劑

大量實驗發(fā)現(xiàn)，單純依靠改變合成工藝及調(diào)整工藝參數(shù)很難將游離甲醛降到很低的程度，為此一般會使用特殊的游離甲醛捕捉劑。較為理想的捕醛劑是既能降低游離甲醛同時又能增強樹脂其它性能的材料。

理論上講，凡是能與甲醛反應(yīng)的物質(zhì)都是甲醛捕捉劑，常用的有含氮化合物如尿素、氨水、硫脲、三聚氰胺、銨鹽，有多元醇類如PVA、樹皮粉（含單寧）、乙二醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，有多元醛如PVB、脂肪多元醛，有酚類如苯酚、間苯二酚，有多孔性無機填料如硅土、瓷土、膨潤土以及能與甲醛反應(yīng)，生成的產(chǎn)物可以用磺酸固化的酯類化合物等。

林生軍等的研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為75～80℃、第二階段pH值約為4.5、F/U為3：1，反應(yīng)初期加入尿素質(zhì)量分數(shù)2.5%的PVA，合成出抗拉強度1.8MPa，游離甲醛低于0.05%的呋喃樹脂：李英民等采用正交試驗法優(yōu)化合成工藝，并在合成反應(yīng)后期加入一種低分子酯作為捕醛劑，較終將樹脂游離甲醛的含量降低到0.08%：趙東方等在酸性縮合階段引入一種低分子脂肪雙醛，該物質(zhì)在酸性、堿性條件下都能與羥甲基脲、尿素反應(yīng)生成多元醇或多元醛等產(chǎn)物，所得產(chǎn)物均對降低游離甲醛含量效果顯著，較終測定游離甲醛含量低于0.09%，產(chǎn)物中含有大量的羥基和亞胺基，部分產(chǎn)物含有活潑的醛基，對樹脂的固化過程非常有利：劉炳言等調(diào)制出一種氧化淀粉，在合成反應(yīng)后期加入樹脂總量的5%，在70度保溫0.5h--1h，樹脂中游離甲醛含量減低到0.18%，同時不影響樹脂的其它性能：邱文革等人探索了間苯二酚、聚乙二醇、三聚氰胺等添加劑對呋喃樹脂性能及游離甲醛含量的影響，結(jié)果表明：間苯二酚、聚乙二醇、三聚氰胺三種改性劑均可有效地降低樹脂中的游離甲醛含量，且對樹脂粘結(jié)強度有一定貢獻，其中間苯二酚的降醛效果較好：黃仁和等研制了一種低游離醛低氮的自硬化呋喃樹脂，該樹脂具有固化速度快、含氮量低、游離醛含量低、黏度低等特點。劉榮等在酸性縮合反應(yīng)初期將少量PVA與糠醇混合加入反應(yīng)體系，生產(chǎn)出一種含氮量和含水量均低于3%，有粘度低、游離甲醛含量低等優(yōu)點外，呋喃樹脂的強度也有所增加。

2.3加入氧化劑

由于甲醛具有一定的還原性，在反應(yīng)特定階段加入合適的氧化劑如過氧化氫、過硫酸鹽等將甲醛氧化成為甲酸，也是一種降低游離甲醛含量有效的途徑。這種方法在脲醛樹脂、酚醛樹脂的除醛領(lǐng)域上取得了顯著效果，但是在呋喃樹脂的應(yīng)用方面，由于氧化甲醛的同時要盡可能的避免糠醇及樹脂中其它有效成分被氧化，氧化劑的選擇受到很大限制，目前鮮有相關(guān)文獻報道，但仍可作大量工作。

3結(jié)論與展望

近年來呋喃樹脂的工藝研究取得了迅速發(fā)展，在改善其環(huán)保性能方面取得了突出成效。從目前的發(fā)展來看，改進合成工藝條件對游離甲醛含量的降低是有限度的，開發(fā)新的效果更顯著、更為廉價的降醛改性物質(zhì)應(yīng)該是改善呋喃樹脂環(huán)保性能的主要研究方向。